與空氣氣氛燃燒條件下相比，富氧(O2/CO2)燃燒能減少NOx等污染物的排放。目前，控制NOx排放主要采用選擇性催化還原(SCR)煙氣脫硝技術(shù)。關(guān)于空氣燃燒的SCR脫硝技術(shù)，國(guó)內(nèi)外大量學(xué)者進(jìn)行了深入研究。

　　劉武標(biāo)研究表明SCR脫硝存在反應(yīng)溫度范圍和NH3/NOx摩爾比;高巖利用工業(yè)試驗(yàn)臺(tái)定量研究了脫硝效率高時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度;趙曉軍認(rèn)為煙氣中的高體積分?jǐn)?shù)的CO2,H2O和氧氣含量會(huì)對(duì)SCR脫硝性能產(chǎn)生影響;Brandin認(rèn)為CO2會(huì)抑制釩欽基催化劑的脫硝活性。

　　關(guān)于富氧燃燒條件下SCR脫硝技術(shù)，陳松濤的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO2的存在會(huì)抑制催化劑的脫硝反應(yīng)，且隨著CO2的體積分?jǐn)?shù)的增加，抑制作用越強(qiáng)烈，但是不會(huì)導(dǎo)致催化劑的失活;趙棟等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究表明氧氣、二氧化硫以及溫度會(huì)對(duì)脫硝產(chǎn)生影響。

　　本文以淮南煙煤為例，經(jīng)計(jì)算得到富氧(體積比:VCO2/VO2=70:30) , VO2/VCO2(體積比:VCO2/VO2=79:21)以及空氣(體積比:VCO2/VO2=78:21)燃燒條件下的煙氣成分，通過(guò)模擬O2/CO2煙氣成分，在實(shí)驗(yàn)室活性測(cè)試平臺(tái)上研究了氨氮比a、反應(yīng)速率常數(shù)k、反應(yīng)時(shí)間T、入口NO初始的質(zhì)量濃度CNO以及煙氣成分中H2O和O2含量對(duì)SCR催化劑脫硝性能的影響。

　　1 脫硝效率計(jì)算

　　根據(jù)有氧條件下脫硝反應(yīng)原理可得:

　　脫硝效率計(jì)算式為:

　　為進(jìn)一步研究SCR煙氣脫硝性能，在實(shí)驗(yàn)室活性測(cè)試平臺(tái)上進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，由阿累尼烏斯定律可知，反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度呈正相關(guān)關(guān)系，實(shí)驗(yàn)中可用溫度大小來(lái)表征k的變化，而當(dāng)催化劑面積時(shí)，煙氣在催化劑反應(yīng)時(shí)間T與表觀速度呈倒數(shù)關(guān)系，表觀速度為煙氣流量與催化劑表面積之比，實(shí)驗(yàn)中可用表觀速度的大小來(lái)表征丁的變化，由此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分別對(duì)氨氮比、溫度、入口NO的質(zhì)量濃度、表觀速度條件下催化劑的脫硝效率進(jìn)行了測(cè)試，以研究氨氮比α、反應(yīng)速率常數(shù)k, NO初始的質(zhì)量濃度CNO以及反應(yīng)時(shí)間T對(duì)SCR煙氣脫硝性能的影響。

　　2脫硝性能實(shí)驗(yàn)

　　實(shí)驗(yàn)樣品取自廣東旺隆電廠的新蜂窩煤狀催化劑，該催化劑為釩欽基催化劑，其基本成分為TiO2,V2O5, WO3等，實(shí)驗(yàn)將整塊催化劑切為總長(zhǎng)為0. 2m，單孔孔徑寬0. 0074m，單孔孔徑高0. 0074 m的5孔x5孔的試驗(yàn)塊，其催化劑表面積為0.150m2。

　　2.1實(shí)驗(yàn)室活性測(cè)試平臺(tái)

　　實(shí)驗(yàn)在SCR催化劑活性測(cè)試平臺(tái)上進(jìn)行，測(cè)試平臺(tái)示意圖參見(jiàn)文獻(xiàn)圖30該實(shí)驗(yàn)裝置由配氣系統(tǒng)、給水系統(tǒng)、混合器、加熱系統(tǒng)、催化劑反應(yīng)器和煙氣分析儀組成。實(shí)驗(yàn)氣體CO2,N2,NO,O2,H2O、和NH3，其中CO2為富氧氣氛下的載體(空氣下N2為載體),H2O由給水系統(tǒng)的微量水泵抽入汽化器進(jìn)行汽化，其余氣體均由配氣系統(tǒng)完成，通過(guò)氣瓶壓力與流量的控制，調(diào)節(jié)模擬煙氣的成分含量?；旌掀鞯淖饔檬浅齆H3外的氣體進(jìn)行充分混合，混合后的氣體通入預(yù)熱器加熱至溫度，NH3在加熱電爐前加入，與混合氣體一起進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器為長(zhǎng)1500 mm，截面52 mm x 52 mm方形的鋼制套筒，豎直置于電爐中，實(shí)驗(yàn)前將已制好的試樣塊放置于反應(yīng)器中心。電爐由4段加熱組成，使實(shí)驗(yàn)氣體加熱至要求溫度，并保持反應(yīng)器溫度均勻。反應(yīng)氣體在催化劑中發(fā)生反應(yīng)，催化劑的溫度由伸入催化劑中心E型熱電偶進(jìn)行測(cè)量，并將測(cè)出催化劑的溫度顯示在臺(tái)架儀表上。通過(guò)調(diào)節(jié)電爐溫度使反應(yīng)器內(nèi)催化劑層溫度達(dá)到設(shè)定值。反應(yīng)后的煙氣進(jìn)行降溫干燥處理，再通過(guò)NGA2000煙氣分析儀進(jìn)行煙氣分析。

　　2.2煙氣成分模擬

　　模擬燃燒氣氛下的煙氣成分作為實(shí)驗(yàn)氣體，淮南煙煤煤質(zhì)分析參見(jiàn)文獻(xiàn)表1。在過(guò)量空氣系數(shù)α為1.1時(shí)，經(jīng)計(jì)算得到富氧和空氣燃燒條件下的煙氣成分參見(jiàn)文獻(xiàn)表2?？梢钥闯?，富氧燃燒生成的煙氣量明顯比空氣氣氛下少0.561 m3/kg。脫硝入口NOx參考典型富氧燃燒鍋爐脫硝入口煙氣參數(shù)，由于NOx中主要是NO，因此脫硝入口NO的質(zhì)量濃度取300 mg/m3，同時(shí)為研究方便，空氣氣氛下NO也均取300mg/m3。由于受活性測(cè)試平臺(tái)配氣系統(tǒng)的限制，模擬富氧燃燒氣氛下煙氣成分時(shí)，實(shí)驗(yàn)氣體包括CO2,NO,NH3,O2和H2O，而空氣氣氛下則為N2,NO,NH3, O2和H2O，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表觀速度為20 m/s，則氣體總流量為49. 99 L/min 。

　　2.3實(shí)驗(yàn)工況及方法

　　通過(guò)模擬富氧和O2/CO2條件下煙氣成分，研究了氨氮比、溫度、入口NO的質(zhì)量濃度CNO,i，表觀速度、煙氣中H2O和O2對(duì)脫硝效率的影響。并與空氣氣氛進(jìn)行對(duì)比，具體的實(shí)驗(yàn)工況如表1所示。

　　實(shí)驗(yàn)時(shí)先通CO2(空氣下為N2)設(shè)置加熱器的升溫速率為10℃/min升至設(shè)定溫度，待溫度保持穩(wěn)定，通入NO氣體，待NO的的質(zhì)量濃度穩(wěn)定后，記錄NO的質(zhì)量濃度為初始NO的質(zhì)量濃CNO,i再通入實(shí)驗(yàn)氣體NH3, O2以及H2O進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)后的NO的質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定后，記錄NO的質(zhì)量濃度CNO，由式(2)計(jì)算出脫硝效率。

　　表1脫硝性能實(shí)驗(yàn)工況

　　為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性和準(zhǔn)確性，在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)穩(wěn)定30 min后記錄數(shù)據(jù)。

　　3脫硝效率分析

　　3.1氨氮比、溫度、CNO,i、表觀速度

　　圖1為3種氣氛下氨氮比、反應(yīng)溫度、入口NO質(zhì)量濃度CNO和表觀速度對(duì)SCR煙氣脫硝效率的影響。

　　由圖1(a)可知，氨氮比和SCR煙氣脫硝效率均呈正相關(guān)。這是因?yàn)榘钡仍黾訒r(shí)相當(dāng)于氨的質(zhì)量濃度增加，根據(jù)反應(yīng)速率方程:r=kAaBb了，氨的質(zhì)量濃度增加將導(dǎo)致反應(yīng)速率增加，在表觀速度不變情況下，反應(yīng)更，脫硝效率就越高。但隨著氨氮比的繼續(xù)增加，脫硝效率增加的幅度逐漸減小，這是由于氨的質(zhì)量濃度過(guò)高使NH3分子不能吸附在催化劑上與NO發(fā)生反應(yīng)而直接逸出。

　　圖1主要影響因素對(duì)脫硝效率的影響

　　由圖1(b)可以知，在290℃~380℃內(nèi)，SCR煙氣脫硝效率均隨著溫度的升高而增大，這是由于溫度升高，結(jié)合公式(1)定性分析，可知反應(yīng)速率常數(shù)增加，脫硝效率是增加的;另一方面，根據(jù)打一散系數(shù)計(jì)算公式(具體公式參見(jiàn)文獻(xiàn)公式(3)，當(dāng)反應(yīng)溫度增加時(shí)，煙氣中NO和NH3的打一散系數(shù)也增加，使催化劑上吸附更多的NO和NH3，推進(jìn)氨氮反應(yīng)的進(jìn)行。但脫硝效率的增長(zhǎng)速率減小，這是由于在高溫區(qū)域，氨發(fā)生氧化反應(yīng)，使參與脫硝反應(yīng)的氨量減少;同時(shí)高溫下SO2具有較高的轉(zhuǎn)化率，會(huì)在催化劑活性位上產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，且溫度越高，吸附作用越強(qiáng)。

　　由圖1(c)可知，3種氣氛下，CNO由240 mg/m3增加到340 mg/m3，SCR脫硝效率都僅變化了1%左右，可以看出CNO變化對(duì)脫硝效率影響較小。根據(jù)公式分析可知，入口NO初始質(zhì)量濃度NO的增大，其脫硝效率會(huì)相應(yīng)增加;另一方面由于實(shí)驗(yàn)室模擬的煙氣成分相對(duì)純凈，煙氣流經(jīng)催化劑表面時(shí)擾動(dòng)不強(qiáng)，造成不能在催化劑上與NH3發(fā)生反應(yīng)而直接逸出，表現(xiàn)為催化劑對(duì)NO的質(zhì)量濃度適應(yīng)性不足，使得脫硝效率降低。

　　由圖1(a)可知，模擬O2/CO2煙氣下，當(dāng)表觀速度由16 m/s增加到22 m/s時(shí)，SCR脫硝效率下降了約8%，可以看出，脫硝效率隨著表觀速度的增加而降低，影響比較明顯，這是因?yàn)楸碛^速度越大，煙氣在催化劑內(nèi)停留時(shí)間越短，氨氮催化反應(yīng)作用時(shí)間越短，則脫硝效率越低。但隨著表觀速度進(jìn)一步增大，其脫硝效率下降趨勢(shì)卻是減小的，這主要是由于表觀速度越高，煙氣與催化劑接觸時(shí)間就越短，且由于氣體擴(kuò)散系數(shù)存在差別，導(dǎo)致擾流增強(qiáng)，增大了NO分子與催化劑表面的接觸機(jī)會(huì)，從而推進(jìn)了脫硝反應(yīng)的進(jìn)行，這在程度上減緩了隨著表觀速度增加其脫硝效率降低的速度.

　　3.2煙氣中H2O和O2體積分?jǐn)?shù)

　　圖2為模擬O2/CO2和空氣兩種氣氛下煙氣中H2O和O2對(duì)SCR脫硝效率的影響情況。

　　由圖2(a)可知，隨著煙氣中的H2O從5%上升到15%，在不同燃燒氣氛下，SCR煙氣脫硝效率均隨著水分的增加而減小，且減小幅度越來(lái)越大，這是由于煙氣中水在活性位上與氨發(fā)生竟?fàn)幬?，且H2O的含量越多，竟?fàn)幬阶饔迷綇?qiáng)，從而抑制了NH3的吸附，降低了脫硝效率。但當(dāng)水的體積分?jǐn)?shù)由15%調(diào)整到5%，此時(shí)SCR煙氣脫硝效率也基本恢復(fù)到初始水平，說(shuō)明H2O對(duì)脫硝反應(yīng)的抑制作用是暫時(shí)的，可恢復(fù)的，這是因?yàn)镹H3的吸附為物理吸附。

　　圖2煙氣成分對(duì)脫硝效率的影響

　　由圖2(b)可知，當(dāng)煙氣中O2的體積分?jǐn)?shù)從2%上升到8%，在不同燃燒氣氛下，SCR煙氣脫硝效率均隨著O2體積分?jǐn)?shù)的增加而升高，這是因?yàn)镺2能夠通過(guò)打一散到達(dá)催化劑表面，并吸附在催化劑內(nèi)孔道中參與反應(yīng)，氧氣的體積分?jǐn)?shù)越高越有利于氨氮脫硝反應(yīng)。研究表明NO在催化劑上的活性中間體是由O2解離吸附產(chǎn)生的O,吸附態(tài)O越多，NO轉(zhuǎn)化率越高。但隨著O2體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，脫硝效率增加的幅度不斷減小。這是因?yàn)楫?dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)增加到程度時(shí)，催化劑表面吸附飽和，NO轉(zhuǎn)化率變緩慢。但當(dāng)O2的體積分?jǐn)?shù)由8%調(diào)整到2%，其脫硝效率恢復(fù)到初始水平，說(shuō)明氧氣的體積分?jǐn)?shù)對(duì)脫硝效率與催化劑活性的提升不是的，這是由于氧氣體積分?jǐn)?shù)的降低導(dǎo)致氧氣解離吸附產(chǎn)生的O的減少。

　　不同氣氛下氨氮比、溫度、CNO,i,表觀速度以及煙氣中的H2O和O2對(duì)SCR煙氣脫硝效率的變化規(guī)律基本一致，說(shuō)明CO2對(duì)脫硝性能作用與上述因素?zé)o關(guān)。在相同實(shí)驗(yàn)工況下，與空氣氣氛相比，O2/CO2氣氛下SCR煙氣脫硝效率降低了7%一8%，這主要是因?yàn)镃O2使NH3與NO的打一散能力減弱，從而抑制了SCR煙氣脫硝性能.

　　4結(jié)論

　　(1)隨氨氮比、溫度的增加，脫硝效率升高，且增長(zhǎng)速率逐漸降低;表觀速度增加時(shí)，脫硝效率減小，且增長(zhǎng)速率逐漸降低;而CNO對(duì)SCR脫硝效率的影響較小，這主要是由于實(shí)驗(yàn)條件下NO分子不能在催化劑上與NH3發(fā)生反應(yīng)而直接逸出。

　　(2)富氧以及O2/ CO2煙氣中高體積分?jǐn)?shù)的CO2會(huì)抑制催化劑脫硝性能，且該抑制作用與其影響脫硝性能的主要因素包括氨氮比a、反應(yīng)速率常數(shù)k、反應(yīng)時(shí)間T關(guān)系不大。

　　(3)煙氣中的H2O也會(huì)對(duì)脫硝效率與催化劑活性產(chǎn)生抑制作用，其抑制程度與煙氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)無(wú)關(guān)，且該抑制作用是暫時(shí)的，可恢復(fù)的，因此降低脫硝系統(tǒng)入口處H2O的含量是提高脫硝效率的一種方法。

　　(4)提高煙氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)會(huì)提升脫硝效率與催化劑活性，但是提升效果會(huì)逐漸減弱，存在極值點(diǎn)，且提升效果與CO2無(wú)關(guān)，當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)降低后催化劑活性也會(huì)降低到原有水平。

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